Les procédés industriels chimiques basés sur des réactions exothermiques peuvent être très dangereux. Un manque de connaissance du procédé peut conduire à des conditions incorrectes et donc à un emballement thermique dans les équipements ou les réacteurs. En outre, une défaillance du dispositif de refroidissement peut également entraîner une augmentation imprévue de la température dans un réacteur. Pour garantir la sécurité des processus, il est nécessaire de savoir à l’avance si cette hausse de température est inoffensive ou si elle marque le début d’un emballement thermique.
Dans l’industrie chimique, des réactions de synthèse hautement énergétiques sont souvent réalisées avec une production de chaleur très intense. Ces processus industriels nécessitent des équipements de refroidissement qui ne permettent pas au réactif d’atteindre une température supérieure à la température de synthèse cible. Cette température des réactifs pendant le traitement industriel est appelée température de traitement ou Tp. Pour savoir quelle intensité de refroidissement est nécessaire pour maintenir la température du processus, il est nécessaire de connaître la chaleur de réaction, l’augmentation de température et la cinétique de la réaction.
La solution : des mesures avec le calorimètre à vitesse accélérée ARC® 305
NETZSCH propose des calorimètres à vitesse accélérée (ARC, Figure 1) pour étudier les réactions d’auto-échauffement et leurs propriétés. Le plus récent et le plus intelligent est l’ARC® 305, récemment optimisé. La détermination des températures caractéristiques telles que TD24 (1) peut être effectuée avec le logiciel standard pour les réactions simples d’ordre n, ou avec le logiciel avancé kinetics neo pour les réactions complexes en plusieurs étapes ou pour les réactions avec autocatalyse. Téléchargez la gamme complète des produits NETZSCH ici.
(1) TD24 : La température initiale d’un procédé adiabatique avec un temps de passage à la vitesse maximale (TMR) = 24 heures est appelée TD24.
Températures caractéristiques des procédés chimiques industriels – Prévention de l’emballement thermique
La connaissance des valeurs mesurées, telles que la chaleur de réaction, est très importante, mais pas toujours suffisante pour assurer la sécurité d’un procédé chimique. En cas de défaillance du refroidissement, la réaction en cours augmente la température du réacteur jusqu’à ce que les réactifs soient consommés. La réaction et l’auto-échauffement associé sont alors terminés et les températures finales théoriques ont été atteintes. Cette température est appelée MTSR (Maximum Temperature of Synthesis Reaction). La TMSR est une approche essentielle pour évaluer le risque d’emballement thermique et concevoir des conditions de fonctionnement sûres.
La sécurité des procédés industriels dépend du niveau de la TMSR. S’il est trop élevé, il peut déclencher des processus secondaires avec un auto-échauffement supplémentaire. Ces réactions séquentielles sont généralement des réactions de décomposition, qui sont exothermiques et entraînent une nouvelle augmentation de la température. Lorsque de telles réactions secondaires sont déclenchées, le risque d’emballement et d’explosion thermique est très élevé.
Au cours des processus industriels dans les réacteurs de grand volume, les réactifs sont dans des conditions proches de l’adiabatique, où l’évolution de la chaleur de réaction conduit à l’auto-échauffement des réactifs. Pour étudier le comportement des matériaux, le système ARC® permet de créer des conditions adiabatiques pour un petit volume d’échantillon. La figure 2 montre un exemple d’une telle mesure.
Temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale
L’augmentation de la température des réactifs au cours des réactions exothermiques dans des conditions adiabatiques s’accélère avec le temps et atteint ensuite sa vitesse maximale. Le temps qui s’écoule entre le début d’un processus adiabatique et la vitesse maximale de la réaction est appelé temps d’obtention de la vitesse maximale (TMR). Cette valeur dépend de la température initiale : plus la température initiale est basse, plus cette période est longue.
La température de départ pour un processus adiabatique avec TMR=24 heures est appelée TD24. Elle correspond à la température à laquelle le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale de l’emballement de la réaction est de 24 heures. Cette température caractérise le procédé et est utilisée pour l’évaluation du risque thermique.
Comparaison des températures caractéristiques
Si la valeur de MTSR est inférieure à TD24, cela signifie que la température n’est pas suffisante pour déclencher un processus secondaire tel qu’une réaction de décomposition. Si la valeur MTSR est supérieure à TD24, la réaction secondaire commence déjà pendant la réaction primaire et il est impossible d’éviter l’emballement, avec des conséquences dangereuses. Il existe plusieurs classes intermédiaires de niveaux de risque entre ces deux cas [1], qui dépendent de la relation entre MTSR, TD24 et MTT (température technique maximale).
Méthodes de calcul cinétique TD24
La température TD24 peut être calculée à l’aide de différents modèles cinétiques basés sur les données expérimentales des instruments ARC®. La température TD24 peut être calculée en utilisant différents modèles cinétiques basés sur les données expérimentales des mesures ARC®.
Extrapolation linéaire de la TMR
Il s’agit d’un algorithme linéaire traditionnel. Il est basé sur l’hypothèse d’un processus adiabatique en une étape avec une approximation de réaction d’ordre zéro, où dans l’équation cinétique principale (1) le type de réaction est f(α)=1.
Ici, φ est le facteur, c’est-à-dire le rapport entre la capacité thermique du matériau avec le récipient et la capacité thermique du matériau Cp. En l’absence de récipient, φ=1. ΔH est l’enthalpie, A est le pré-exponent, Ea est l’énergie d’activation et R est la constante de gaz. Sous cette hypothèse, l’approximation linéaire suivante peut être utilisée :
Cette dépendance correspond à la ligne droite log (temps) vs 1/T, où la pente Ea/R est indépendante du facteur φ.
La figure 3 montre l’exemple de l’approximation linéaire la plus simple pour évaluer le TD24. Si l’expérience est réalisée dans l’ARC® avec φ>1 (ligne continue rouge), l’extrapolation à 24 heures donne la ligne pointillée rouge. La ligne droite extrapolée pour φ = 1 (bleu) est parallèle mais décalée de log (φ) vers les basses températures. Sur la nouvelle ligne pointillée rouge, la température TD24 peut alors être trouvée pour un temps de 24 heures.
Extrapolation non linéaire de la TMR
Dans la réalité, cependant, la réaction de décomposition peut avoir d’autres ordres de réaction en plus de l’ordre zéro et des étapes de réaction multiples en plus d’un mécanisme à une seule étape.
Pour ces cas, nous avons développé une deuxième méthode non linéaire plus précise [2]. Cette méthode suppose que la première partie de la réaction se déroule selon une réaction d’ordre n et nous permet de trouver l’énergie d’activation, Ea. Ensuite, la méthode sans modèle est utilisée pour calculer l’auto-échauffement adiabatique pour φ=1 à partir des données expérimentales, où φ>1 est obtenu par la mesure de la figure 2.
Cette méthode fonctionne à la fois pour les réactions de n’importe quel type avec une partie initiale ressemblant à une réaction d’ordre n et pour les réactions avec plusieurs étapes successives.
La figure 4 montre deux courbes de température d’auto-échauffement : les données expérimentales originales avec φ=1,435 (courbe rouge) et la courbe nouvellement calculée avec φ=1 (courbe bleue). Une température importante pour l’évaluation de la sécurité est la température dite TD24. Elle correspond à la température à laquelle le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale de la réaction d’emballement est de 24 heures. Le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale dans des conditions adiabatiques est connu sous le nom de TMR, le temps jusqu’à la vitesse maximale. Cette deuxième courbe, corrigée à φ=1 (bleu), est utilisée pour trouver la température TD24.
Cinétique avancée par Kinetics Neo Softwarew
Les deux méthodes décrites ci-dessus reposent sur l’hypothèse que l’énergie d’activation est une valeur constante. Cependant, le processus peut contenir des étapes avec des énergies d’activation différentes et des étapes de réaction qui diffèrent de la réaction d’ordre n. L’analyse cinétique la plus précise avec une valeur prédite plus précise de la TD24 nécessite des ensembles de données provenant d’expériences multiples réalisées dans des conditions différentes. Disposer de données provenant d’expériences multiples est une condition obligatoire pour une analyse cinétique précise, comme le recommande l’ICTAC [3].
Pour cette évaluation avancée, plusieurs expériences ARC® peuvent être réalisées avec différents facteurs φ. Pour ces expériences, différentes valeurs de conversion sont obtenues par différentes mesures à la même température. L’outil pour cette analyse cinétique précise est le logiciel NETZSCH Kinetics Neo, qui comprend à la fois des méthodes cinétiques sans modèle et des méthodes cinétiques basées sur un modèle. Les méthodes basées sur des modèles permettent de déterminer le nombre d’étapes de la réaction et les paramètres cinétiques pour chaque réaction individuelle.
L’application de l’analyse cinétique avancée implique la création d’un modèle cinétique unique qui consiste mathématiquement en un système d’équations cinétiques différentielles avec un ensemble de paramètres cinétiques indépendants du temps et de la température. Si les courbes simulées par ce modèle unique correspondent bien aux données expérimentales mesurées dans différentes conditions, ce modèle peut être utilisé pour simuler le comportement du matériau et la vitesse de réaction dans des conditions de température différentes de celles des expériences précédentes, par exemple pour calculer l’augmentation de la température dans des conditions adiabatiques et TD24.
La figure 5 montre la série d’expériences ARC® dans différentes conditions et les courbes simulées pour ces conditions. La bonne concordance entre le modèle et les expériences permet d’utiliser ce modèle pour d’autres températures également.
La figure 6 montre une simulation dans laquelle la substance étudiée est soumise à un traitement isotherme à différentes températures d’exposition calculées à l’aide du modèle cinétique de la figure 5. En plus des courbes adiabatiques simulées, le logiciel peut calculer TD24, qui est la température initiale du processus adiabatique nécessaire pour atteindre la RTM en 24 heures.
La figure 7 montre la courbe d’auto-échauffement de l’échantillon dans des conditions adiabatiques pour l’élimination du traitement thermique à 102 °C pendant 24 heures.
Conclusion :
Les réactions d’auto-échauffement peuvent être étudiées par des expériences avec les instruments NETZSCH ARC® – des simples résultats linéaires du logiciel d’analyse Proteus® à des calculs plus avancés en utilisant le logiciel Kinetics Neo. Cela permet le calcul de la température TD24 même dans le cas de séquences réactionnelles plus complexes, ce qui est essentiel lors de l’évaluation des risques thermiques. La comparaison des résultats obtenus avec les différentes méthodes permet de confirmer ou d’infirmer les hypothèses sur les prédictions linéaires et non linéaires et les expériences supplémentaires. Ces dernières permettent à leur tour d’approfondir l’étude et d’affiner les résultats grâce à une analyse cinétique avancée dans le logiciel Kinetics Neo.
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